Obdobje zrelega baroka pomeni drugi vrhunec umetnosti na Slovenskem, saj je ob naklonjenih cerkvenih in plemiških naročnikih umetniško ustvarjanje cvetelo v stabilnem političnem okolju in v ugodnih gospodarskih razmerah.
Ljubljana je kot škofijsko in upravno središče dežele postala nesporno umetnostno žarišče. Ko je staro gotsko katedralo nadomestila nova baročna stolnica in samostansko cerkev nemškega viteškega reda nova, na centralnem tlorisu zasnovana arhitektura Domenica Rossija, se je Ljubljana v sorazmerno kratkem času prelevila iz severnjaškega v mesto mediteranskega značaja. Trgovske priložnosti so spodbudile naglo rast trijezične kulture, saj so Ljubljančani v vsakodnevnem življenju uporabljali slovenščino, nemščino in italijanščino.
Povabljeni italijanski umetniki so sprožili in pospešili razcvet na vseh umetnostnih področjih in vplivali na razvoj domače ustvarjalnosti. Osrednje mesto je zavzel beneški kipar Francesco Robba s cerkvenimi in posvetnimi deli, med katerimi izstopa vodnjak kranjskih rek kot prepoznavni ljubljanski mestni simbol. Slikarstvo nam v veliki dvorani približajo monumentalna dela priseljenega Valentina Metzingerja, najstarejšega v četverici ljubljanskih baročnih slikarjev. Izrazita verska čustvenost, dinamična kompozicija, domišljijska in nebeška krajina in barvna harmonija Metzingerjevih del so bile pojem kakovosti in vir navdiha daleč v 19. stoletje. Njegove oltarne slike se pogosto najdejo v cerkvah, ki jih je freskiral Franc Jelovšek. Jelovšek je svoj slog zgradil na zgledih Giulia Quaglia in na sočasnem avstrijskem freskantstvu; le nekaj del je naslikal v olju, med njimi velja Sveta Družina za njegovo najboljšo sliko in pomeni umetnikov prispevek k baročnemu češčenju Matere božje.
V veliki dvorani predstavljamo s posameznimi reprezentativnimi deli tudi nekatere v Srednji Evropi delujoče baročne slikarje, kakor so Pieter Mulier, Giambettino Cignaroli in Martin van Meytens ml., Frančišek Karl Remb pa je bil rojen Radovljičan, a je deloval na Dunaju in v Gradcu.
Poznobaročni čas je bil naklonjen bolj eteričnim svetniškim podobam. Zamaknjenja apostolov, gorečnost cerkvenih očetov, videnja svetnikov, predvsem pa Marijine podobe so obravnavani z gracilnostjo in lahkotnostjo. V slikah razbiramo rokokojsko igrivost barve in svetlobe. To maniro v zbirki zastopajo dela Benečana Nicola Grassija in ljubljanskih slikarjev Valentina Metzingerja v poznem obdobju ter njegovega naslednika Antona Cebeja. Cebejeva barvitost in raba luči dokazujeta, da je bil med vsemi domačimi baročnimi mojstri prav on najbolj zavezan beneškim vplivom.
Lirično, rokokojsko občutenje preveva tudi religiozna in mitološka dela obdonavskega slikarja Martina Johanna Schmidta, imenovanega Kremser Schmidt, ki je v sedemdesetih letih 18. stoletja k nam prinesel avstrijske poznobaročne zglede. Njegovi vplivi so z Layerjevo delavnico v Kranju segli še globoko v 19. stoletje. Motivi so postajali vse preprostejši, a bolj pripovedni, ukrojeni po zahtevah ljudske pobožnosti, množili so se križevi poti.
Med poznobaročnimi portreti izstopajo dela Fortunata Berganta. Portreti kranjske aristokracije se odlikujejo po pronicljivem upodabljanju individualnosti, v elegantnih držah in v sugestivnem prikazovanju različnih materialov.
Polihromirano leseno plastiko v prvi polovici 18. stoletja predstavljajo poljudnejša dela frančiškanske delavnice, dve mali plastiki plodovitega kiparja Mihaela Pogačnika in njegove delavnice iz Slovenskih Konjic ter angela v veliki dvorani, delo Jožefa Strauba, na slovenskem Štajerskem delujočega kiparja iz Gradca. Rokokojsko fazo baroka pa zastopajo izjemno kvalitetna dela Mariborčana Jožefa Holzingerja, ki se je izučil pri Straubu, in predvsem svetniške figure in Imakulata iz Novega Celja Veita Königerja.
Slikarstvo baroka je izražalo načela silovite katoliške verske obnove. Veličasten izraz ali dramatična čustva razbiramo v iluzionističnih svetniških vizijah in apoteozah, ki so oznanjale slavo zmagovite cerkve, ter v reprezentativnih celopostavnih portretih in v historičnih prizorih, ki so povzdigovali slavne zgodovinske osebnosti.
Svetlo-temna nasprotja so baročnim motivom dodala dramatiko, poudarila oblost teles in vzpostavila prostorska razmerja. Takšen oblikovni prijem – imenujemo ga tudi chiaroscuro – je pogosto narekovala vsebina slike, saj je namigovala na pomenska nasprotja, kakor so dan – noč, dobro – slabo, življenje – smrt … Na slikah prepoznavamo mitološke, biblične ali zgodovinske rešitelje in rešiteljice, prinašalce luči kot nosilce moralnih zgledov in identifikacijske like naročnikov.
Barok je kot samostojne motive cenil tudi krajine, žanrske prizore, bitke, živalske podobe in tihožitja. Dekorativni žanri so bili namenjeni predvsem opremi zasebnih prostorov vplivnih ali petičnih naročnikov. Med italijanskimi in severnjaškimi slikarji jih zasledimo mnogo, ki so se specializirali za posamezne teme. V tihožitjih in v žanrskih slikah, ki nam odpirajo pogled na vsakdanje življenje in na duhovna obzorja prednikov, pogosto razbiramo tudi prikrita simbolna sporočila. V ozadju je zaznati motiviko petih čutov, štirih letnih časov – ali pa opozorilo na minljivost in ničevost življenja.